任何金屬與電解液接觸都會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)(位)，這是電極的最主要的特征性質(zhì)。
電極如果電極界面上存在著單一種氧化還原對(duì)的快速電子交換，即存在著交換電流很大的(見(jiàn)遷越超電勢(shì))單一電極反應(yīng)，這種電極能很快建立電化學(xué)平衡，稱為可逆電極。可逆電極的電勢(shì)能較長(zhǎng)時(shí)期維持穩(wěn)定，抗干擾能力較大，并能精確測(cè)量。它是可逆電池的必要組成部分，是電位分析法測(cè)量裝置的核心部件，有重要的實(shí)用意義。可逆電極有以下類型:
① 金屬電極，如銅電極(圖2)，其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)可以遷越相界面。
② 氧化還原電極，例如Pt|Fe，F(xiàn)e電極 (圖3)、Pt|Mn,MnO嬄，H電極等。它的氧化還原對(duì)不能遷越電極相界面，電極的鉑Pt只表示電極金屬是惰性的，它只是提供電子交換的場(chǎng)所，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可采用任何惰性金屬。
電極③ 氣體電極，是氧化還原對(duì)的一個(gè)組分為氣體時(shí)的氧化還原電極 (圖 4)，例如氫電極 (Pt|H2|H)、氯電極(Pt|Cl2|Cl)等。為了加速達(dá)成平衡，金屬鉑上需要鍍上鉑黑以增加表面積并起電催化作用。
電極
④ 難溶鹽電極，氧化還原對(duì)的一個(gè)組分是難溶鹽或其他固相。因此它包含三個(gè)物相、 兩個(gè)界面(圖1)，在每一相界面上存在著單一的快速遷越過(guò)程，如甘汞電極(Hg|Hg2Cl2|Cl)、電極(Hg|HgO|OH)。在甘汞電極中，甘汞與電解液的溶解平衡全受電液中濃度較高的Cl所控制，Cl在Hg2Cl2|電液界面上的交換速率也很快，故它的電極電勢(shì)非常穩(wěn)定。它是常用的參比電極，有些書(shū)刊稱這類電極為第二類電極。
電極膜電極 利用隔膜對(duì)于單種離子的透過(guò)性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立的電勢(shì)來(lái)測(cè)量電液中特定離子活度的裝置(圖5)，例如玻璃電極、離子選擇性電極。
化學(xué)修飾電極 利用吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團(tuán)、催化物質(zhì)等附著在電極金屬(包括石墨、半導(dǎo)體)表面上，使之具有較強(qiáng)的特征功能。這是70年代以來(lái)電極制備方法的新發(fā)展。
單一電極和多重電極 如果電極的金屬│電液界面上只存在一種起主導(dǎo)作用的電極反應(yīng)，這就是單一電極;如果存在的不只是一種電極反應(yīng)，就是多重電極。例如鋅電極(Zn|ZnSO4水溶液)上可能存在兩種電極反應(yīng):
Zn─→Zn+2e ⑴
2H+2e─→H2 ⑵
電極但由于金屬鋅上的氫超電勢(shì)很高，反應(yīng)⑵速率太小，反應(yīng)⑴是主導(dǎo)的，上述鋅電極被認(rèn)為是單一電極，是典型的可逆電極。當(dāng)不太純的鋅浸入硫酸中時(shí)，反應(yīng)⑴和⑵的速率都較快，所以【Zn|H2SO4】電極是二重電極，它的靜態(tài)電勢(shì)可根據(jù)反應(yīng)⑴和⑵的極化曲線和極化規(guī)律來(lái)判斷。金屬腐蝕體系常常是二重電極。多重電極不可能是可逆的
實(shí)際應(yīng)用時(shí)，被研究的電極稱為工作電極W，在電化學(xué)分析法中也稱指示電極，它的電勢(shì)可利用與參比電極R組成的二電極測(cè)量電池測(cè)量。當(dāng)工作電極需要極化時(shí)，則要另用一輔助電極(或稱對(duì)應(yīng)電極，用C表示)，組成三電極測(cè)量電池系統(tǒng)(圖6)，以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時(shí)為了減少電液中歐姆電位降(IR)對(duì)工作電極電勢(shì)測(cè)量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛細(xì)管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細(xì)管。
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